详细介绍: 氯化钙经熔盐电解产出金属钙的过程,是工业上生产钙的主要方法,包括氯化钙制取和氯化钙熔盐电解两大环节。氯化钙熔盐电解较早采用接触阴极法电解,后来改进用液体阴极法电解。
接触阴极法电解
这是拉特瑙(W.Rathenau)于1904年首先采用的方法。电解质为由CaCl2和CaF2组成的混合物。电解槽内衬炭素或石墨并兼作阳极,阴极用钢棒。电解时阴极上析出钙,阳极上析出氯气。钙的密度低于熔融氯化钙,而漂浮在电解质的表面,与钢制阴极接触时冷凝在阴极上。阴极仅能与熔体表面接触而不能置于电解质内,以便能人为地在钙棒表面浇注一层冷电解质,把钙和空气隔开,避免钙的氧化燃烧。随着电解的进行,阴极不断相应提升,钙在阴极底部形成一个胡萝卜形的棒状物。电解开始,阴极下面的电解质沸腾,产生钙珠,钙珠一接触到阴极冷表面就被冷凝,并粘在阳极上面。随着阴极的提升,阴极下面重新生成新的钙珠。这样,阴极钢棒只是在电解的最初起阴极作用,以后则是用钙棒本身作为阴极。钙棒长度可长到500mm。
接触阴极法电解生产钙要求原料CaCl2 含水分量少,因为水分首先被电解,在阴极上析出氢气,降低电流效率;在阳极上析出的氧气会破坏阳极,产生的碳粒进入电解质中生成碳化钙,给电解作业造成困难。电解质中的杂质也会使电解作业恶化,当电解质的CaO含量超过0.25%时,电解槽内便产生电解渣,严重时电解过程便无法进行。
氯化钙电解温度控制在1053~1083K。电解温度过高,金属钙会漂浮起来,一部分燃烧,一部分溶解于CaCl2中生成CaCl,导致电流效率下降,并使电解质变粘,电导率降低,出现这种情况时就必须更换电解质。此外,电解温度高还会引起阴极钙棒局部过热,过热的钙会与空气中的氮作用生成氮化钙。电解温度过低,金属钙与电解质胶结在一起成为海绵状金属滴析出。可通过升降阴极棒来调整电解温度。为使电解正常进行,必须采用高的阴极电流密度(40~60A/cm2 )和高的槽电压(20~30V),这就是接触阴极法电解生产钙产量低和电耗高的原因。
接触阴极法电解的电解槽直径为400mm、高350mm、电流强度1000~1200A、槽电压25V,电解槽槽壳由钢板制成,内部侧壁用8块炭块、槽底用整块炭块砌成内衬,砌缝用热炭糊填充,槽壳与炭块之间填充保温材料。电解槽上面的吊挂装置上固定有直径60mm的阴极钢棒,阴极可通过手轮上下移动,也可在整个电解槽宽度上作辐射方向平移。电解槽在启动前必须进行干燥,然后注入熔融氯化钙。将阴极降到电解槽内并与电解质紧密接触,通入600A电流。在电解槽内温度达到1073K,电流强度至1000A、槽电压为25A 时开始电解。电懈过程中,电流强度由1000A提高到1200A,并需定期往电解槽内加入块状无水氯化钙。电解结束时取下阴极上的钙棒,然后将阴极重新安好,继续电解。产出的阴极钙棒纯度为97%~98%,含有铁、锰、铝、硅等杂质及少量电解质,需经真空蒸馏提纯处理。接触阴极法生产钙由于存在原料消耗大、产量低、金属钙在电解质中的溶解度高、电流效率低(最高40%~50%),所需劳动力多和成本高等问题,逐渐被液体阴极法电解所取代。
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