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泡沸石或沸石,是一种结晶型的铝硅酸盐,其晶体结构中有规整而均匀的孔
道,孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入,因此能将混
合物中的分子按大小加以筛分。故称分子筛。早在200多年前,B.克龙施泰特
第一个把铝硅酸盐命名为泡沸石,化学组成通式为式中M与n是金属离子及其
价数;x是二氧化硅的分子数;y是水的分子数;p是铝的原子数;q是硅的原子
数。分子筛在化学工业中作为固体吸附剂,被其吸附的物质可以解吸,分子筛
用后可以再生。还用于气体和液体的干燥、纯化、分离和回收。20世纪60年
代开始,在石油炼制工业中用作裂化催化剂,现在已开发多种适用于不同催化
过程的分子筛催化剂。狭义上讲,分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐,由硅
氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成 分子尺寸大小(通常为
0.3~2.0 nm)的孔道和空腔体系,从而具有筛分分子的特性。然而随着分子
筛合成与应用研究的深入,研究者发现了磷铝酸盐类分子筛,并且
分子筛的骨架元素(硅或铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、
Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代,其孔道和空腔的大小也可达到2 nm以上,因
此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分
子筛;按孔道大小划分,孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm和大于50 nm的分
子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径,成为较大尺寸
分子反应的良好载体,但介孔材料的孔壁为非晶态,致使其水热稳定性和热稳
定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。
由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水,水分子在加热后
连续地失去,但晶体骨架结构不变,形成了许多大小相同的空腔,空腔又有许
多直径相同的微孔相连,这些微小的孔穴直径大小均匀,能把比孔道直径小的
分子吸附到孔穴的部中来,而把比孔道大的分子排斥在外,因而能把形状直径
大小不同的分子,极性程度不同的分子,沸点不同的分子,饱和程度不同的分
子分离开来,即具有“筛分”分子的作用,故称为分子筛。目前分子筛在冶金化
工,电子,石油化工,天然气等工业中广泛使用。[1]
分子筛 - 种类
分子筛有天然沸石和合成沸石两种。①天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质
沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。目前已发现有1000多种沸
矿,较为重要的有35种,常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。
主要分布于美、日、法等国,中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床,日
本是天然沸石开采量最大的国家。②因天然沸石受资源限制,从20世纪50年
代开始,大量采用合成沸石(见表)。
分子筛
商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A型、4A型、
5A型分子筛。4A型即表中A类,孔径4Å。含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中
Na+被K+置换,孔径约为3Å,即为3A型分子筛;如Na-A中有1/3以上的Na+被
Ca2+置换,孔径约为5Å,即为5A型分子筛。
分子筛 - 性能
分子筛为粉末状晶体,有金属光泽,硬度为3~5,相对密度为2~2.8,天然沸石有颜色,合成沸石为白色,不溶于水,热稳定性和耐酸性随着SiO2/Al2O3组成比的增加而提高。分子筛有很大的比表面积,达300~1000m2/g,内晶表面高
度极化,为一类高效吸附剂,也是一类固体酸,表面有很高的酸浓度与酸强
度,能引起正碳离子型的催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离子进
行交换时,可调整孔径,改变其吸附性质与催化性质,从而制得不同性能的
子筛催化剂。分子筛为粉末状晶体,有金属光泽,硬度为3~5,相对密度为
~2.8,天然沸石有颜色合成沸石为白色,不溶于水,热稳定性和耐酸性随着
SiO2/Al2O3组成比的增加而提高。分子筛有很大的比表面积,达301000m2/g,内晶
表面高度极化,为一类高效吸附剂,也是一类固体酸,表面有很高的酸浓度与
酸强度,能引起正碳离子型的催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离
子进行交换时,可调整孔径,改变其吸附性质与催化性质,从而制
得不同性能的分子筛催化剂。
分子筛 - 生产方法
有水热合成、水热转化和离子交换等法:
① 水热合成法 用于制取纯度较高的产品,以及合成自然界中不存在的分子
筛。将含硅化合物(水玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐
等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合,在热压釜中加热一
定时间,即析出分子筛晶体。合成过
程可用下式表示:
工业生产流程中一般先合成Na-分子筛,如13X型与10X型分子筛的合成(
图)。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季
胺盐可得到ZSM-5型分子筛。
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