磺化单宁
(1)制备方法
    ①阳离子改性单宁
    改性反应原理及方法：根据曼尼希反应原理，含有活泼氢原子的单宁与甲醛、二甲胺可发生曼尼希反应，得到单宁的胺甲基化产物，再利用氯化苄对单宁的胺甲基化产物进行季铵化。季铵化单宁具有阳离子性，即为阳离子改性单宁。．
    方法一：从植物栲胶中提取单宁，再对其进行阳离子改性，制备阳离子改性单宁。
    在酸性条件下，甲醛和二甲胺与单宁进行反应，使单宁胺甲基化。将胺甲基化产物离心分离除去胶状物和沉淀后，在催化剂存在下，用氯化苄对其进行季铵化。反应在高压反应釜内进行。
    胺甲基化反应最佳反应条件为：m（栲胶）：m（二甲胺）：m（甲醛）=1：2：1.8，pH为6.5，投料浓度30%，反应温度85℃，反应时间2.5h。
    季铵化反应条件：m（胺甲基化产物）：m（氯化苄）=1：0.8，催化剂用量为0.2%，反应温度90℃。最终产物为红棕色的黏稠液体，固相含量60%，黏度%为300cp左右。
    方法二：一定量的植物单宁用二甲基甲酰胺溶解后，加入定量的甲醛和二甲胺，n（醛）：n（胺）=1:1，完全搅拌均匀后加入少许的酸催化剂，酸的量为每克植物胶0.02mol，在40℃下恒温反应6h，然后加入定量的环氧氯丙烷，继续反应4h后终止反应。减压蒸馏去除溶剂，得产品絮凝剂。
    方法三：将一定量的二乙胺和相应甲醛在四颈瓶中反应得到亚甲基二胺。植物单宁以定量水和1，4-二氧六环溶解后，加入亚甲基二胺，搅拌均匀后加入少许的酸催化剂，酸的量为0.02mol/g植物单宁，在40℃下恒温反应4h后，再加入定量的环氧氯丙烷反应4h。减压蒸馏分离溶剂，得产品絮凝剂JK-B。
    方法四：从元宝枫植物中提取单宁，对其阳离子改性。
    丙酮-水混合溶液浸提实验方法：每次称取10g的元宝枫翅果皮（气干），用不同配比的丙酮-水混合液，在不同的温度下进行提取，提取液经旋转薄膜蒸发器干燥（取平行3次的平均值）。
    最佳提取条件：浸提温度为55℃，V（水）：V（丙酮）=1 : 0.5。
    最佳改性条件：胺甲基化反应温度85℃，pH6.O左右，m（单宁）:m（二甲胺）：m（甲醛）=1：1.5：1，反应时间为3h，氯化苄季铵化反应温度90℃，m（胺甲基单宁）：m（氯化苄）=1：0.8，反应时间2h。
    该方法具有提取效率高、成品色泽浅、丙酮可回收等优点。
    方法五：阳离子单宁-聚铝复合絮凝剂的制备。
    对落叶松栲胶（缩合类单宁）进行改性，与聚铝制备复合絮凝剂。
    预反应：将质量分数为37%的甲醛溶液40mL加入到250mL配有恒温水浴锅、搅拌器和温度计的三颈瓶中，室温搅拌下缓慢滴加质量分数为33%的二甲胺水溶液80mL，预反应1.5h，得到无色透明的预反应液，倾出备用。
    落叶松栲胶的改性：将落叶松栲胶54.7g用500mL水溶解后加入lOOOmL四颈瓶中，搅拌下缓慢滴加预反应液lOOmL，控制温度在60℃，反应2. 5h，反应结束时用冰水迅速冷却至室温。用氯化铵和盐酸的混合溶液调节反应液的pH值至4.5～5.O，继续反应lh，得到棕黑色液体产物，命名为CAT，备用。
    注：加入氯化铵和盐酸混合溶液的作用是去除反应不完全的甲醛和二甲胺；防止其与未反应完全的单宁发生交联反应使产品的水溶性变差；使产品处于酸性条件下，保持其正电性。
    阳离子单宁一聚铝复合絮凝剂的制备：在三颈瓶中首先加入聚合氯化铝，搅拌下缓慢滴加CAT，控制反应温度与反应时间。产品为棕红色水溶性良好的溶液，pH值4.4左右。CAT与聚合氯化铝都为酸性，可以混合反应而不生成沉淀。
    复合反应最佳条件为：m(CAT)：m(PAC) =1：4，反应温度30℃，反应时间lh。
    ②磺化单宁在较低温度下磺化使磺酸基进入单宁分子结构中已有酚羟基的邻位，制备磺化单宁。
    将三颈烧瓶置于冷水浴中，加入一定浓度的工业单宁酸，搅拌，在30min内缓慢加入25g硫酸，温度控制在45℃以下。添加完毕后，换电热碗加热，温度保持在50～55℃之间，反应2h。反应后的混合物用1mol/LNaOH中和至pH为6.5～7．O，在一定温度下真空蒸发浓缩，得到紫黑色粉末，即为磺化单宁。
    不同的改性方法可以在很大程度上改善单宁的缓蚀、阻垢和杀菌等性能，具有良好的开发前景。其中单宁的磺化改性产物在自来水中的缓蚀和阻垢性能明显优于原工业单宁酸。而单宁的胺甲基化和季铵盐化改性产物则具有良好的杀菌能力，但缓蚀性能和阻垢性能未能有很大提高。
    ③磷化单宁用三氯氧磷改性单宁，使单宁的酚羟基磷化，以提高其缓蚀性能。
    将一定量的单宁酸加入三颈瓶中，加入10倍单宁酸质量的二氧六环作溶剂，搅拌使其溶解，按比例加入三氯氧磷和催化剂对甲苯磺酸。在回流条件下进行反应，定时用pH试纸在冷凝管口检测，以反应系统中不再释放出氯化氢为反应终点。同时考虑到末期反应的转化，在反应终点之后，再继续保持lh的延续反应时间。减压蒸出溶剂，剩余物加水水解，再减压蒸馏除去残留的二氧六环溶剂。在60℃下真空干燥，得到产品，即为单宁有机磷化合物。
    最佳工艺条件为：n（单宁）：n（三氯氧磷）=1:3，反应物浓度为20%，反应时间为6h。
    磷化单宁在低浓度下运行，缓蚀、阻垢、除氧和杀菌性能明显优于未改性单宁。